rus eng
Архив номеров / Номер 1, 2014 год Распечатать

Окислительные изменения липидов кормов при хранении и кормопроизводстве

Калашникова Л.И., Боровская Л.В. ФГБОУ ВПО "Кубанский государственный
технологический университет", г. Краснодар
Доценко С.П. ФГБОУ ВПО "Кубанский государственный
аграрный университет", г. Краснодар
Быкова С.Ф. ГНУ "Всероссийский научно-исследовательский институт
жиров"(Северо-Кавказский филиал), г. Краснодар

В основе механизма процесса окисления липидов, заложен принцип развития цепей свободно радикальных, вырождено разветвленных реакций, ведущих к деструкции исходных жирных кислот, входящих в структуру липидов [1]. Причиной возникновения свободных радикалов жирных кислот могут быть, с одной стороны, молекулы кислорода, которые даже при комнатной температуре являются активными бирадикалами. С другой стороны, энергия, необходимая для разрыва С-Н связи в молекулах жирных кислот липидов и образования радикалов жирных кислот, может поступать в виде тепла, света или ионизирующей радиации.Наличие в структуре радикалов жирных кислот не спаренного электрона обусловливает их высокую реакционную способность к взаимодействию как с кислородом, так и с другими молекулами составных элементов корма. Различают следующие основные стадии окислительных превращений липидов:

1) инициирование цепи - RH + Инициатор — R' + H;

2) продолжение цепи - R' + О2— R02'
RH + RО2— R' + RООK

3) развитие цепи - RООН — RО2' + HО;

4) обрыв цепи - R02'+ R02' — молекулярные продукты / R'+ RО2'— молекулярные продукты / R° + R° — молекулярные продукты;

где RH - окисляемые жирные кислоты липидов, R', RJ2' - радикалы жирных кислот.

В первой инициирующей фазе из липидов под действием инициатора образуется свободный радикал R'. Инициаторами могут быть свет и различные типы излучения, тепловая энергия, а также различные химические инициаторы, способные отнять водород из связи R-H.

Второй стадией окислительных превращений липидов является фаза продолжения цепи, в которой скорости приведенных реакций одинаковы.

Из приведенных уравнений видно, что скорость образования перекисей определяется скоростью доступа кислорода, а скорость их распада, не зависящая от количества кислорода в реакционной среде, достигает определенного уровня и сохраняется постоянной пока значительно не изменится концентрация оксилабильных соединений RH.

Кислород, необходимый для окисления, присутствует в ли-пидах кормов в растворенном виде, однако он быстро расходуется на образование гидроперекисей. Его компенсация происходит из внешней среды при достижении границы раздела фаз - путем диффузии или конвекции. Последняя для жидкофазных липидов является более важной, а диффузия - для твердых липидов.

Особого внимания заслуживает вопрос об окислительных изменениях липидов кормов, нагреваемых или долго сохраняемых без кислорода или при недостаточном доступе его. В последнем случае ограничивается скорость образования гидроперекисных радикалов RО2', однако скорости инициирования и обрыва цепей остаются неизменными.

Последней фазой окисления липидов является обрыв цепи, количество звеньев в которой при низких температурах, небольших концентрациях перекисей и тяжелых металлов - высокое. С повышением температуры, концентрации тяжелых металлов и ограниченном доступе воздуха оно понижается.

Из представленной схемы следует, что на стадии инициирования скорость зарождения цепей окисления определяется прочностью С-Н связей в различных метиленовых группах, входящих в структуру жирных кислот триглицеридов липидов кормов. Наибольшей реакционной способностью обладают атомы водорода в метильных группах, стоящих в а-положении по отношению к карбоксильной группе или в а-положении по отношению к двойной связи для ненасыщенных жирных кислот. Результаты проведенных экспериментов подтверждают вышеуказанные представления. Так, если скорость окисления стеариновой кислоты принять за единицу, то скорость окисления олеиновой равна 11, линолевой - 170, арахидоновой - 200.

Углубленный анализ процесса окисления ненасыщенных жирных кислот показал, что реакциям окислительной деструкции жирных кислот предшествует стадия образования сопряженных диеновых систем [2]. При этом по мере углубления процесса окислительной деструкции содержание соединений с сопряженными связями уменьшалось, а содержание димеров и полимеров возрастало. Было установлено, что димеры, образующиеся при более низких температурах соединяются кислородными мостиками -С-О-С, а димеры высокотемпературного окисления соединяются через углеродные атомы -С-С-. Однако во всех случаях повышение концентрации окси- и термополимеров в липидной части приводило к ускорению процесса окисления жиров.

В условиях окисления возможно образование димеров и тримеров не только из полиненасыщенных жирных кислот, но и из мононенасыщенных. Так, в окисленном триолеине было обнаружено: 1,1% — тримеров, образованных посредством связи -С-С-; 1,9% — димеров, имеющих тип связи -С-С- и 3,1 % — димеров и тримеров, соединенных связями -С-О-С- и -С-С- в одной и той же молекуле[3].

Насыщенные жирные кислоты в условиях нагрева также подвергаются окислению в присутствии кислорода воздуха [4]. В конечных продуктах окислительной деструкции метиловых эфиров масляной, лауриновой и стеариновой кислот при температуре нагрева 150оС и 200оС были обнаружены кетоны, жирные кислоты с уменьшенным числом углеродных атомов, альдегиды и щавелевая кислота. По мнению авторов, в качестве первичного акта окисления насыщенных жирных кислот происходит дегидрирование двух соседних метиле-новых групп с образованием двойной связи, после чего дальнейший процесс окисления происходит по схеме окислительных превращений ненасыщенных жирных кислот с образованием как первичных продуктов окисления - гидроперекисей, так и вторичных - моно- и дикар-боновых кислот, и карбонильных соединений.

В продуктах окислительной деструкции жиров были обнаружены различные летучие вторичные продукты окислениятакие, как свободные жирные кислоты, низшие алканы, насыщенные и ненасыщенные альдегиды, лактоны, кетоны, спирты, полуэфиры двухосновных кислот, метилциклопентан, циклогексан, бензол, акролеин, крото-новый альдегид, ароматические альдегиды и кетоны, 2-пентилфуран, окись и двуокись углерода, вода [5].

Таким образом, приведенные результаты исследований механизма окислительной деструкции жирных кислот с различной степенью ненасыщенности свидетельствуют о химической неустойчивости липидов в процессе хранения и особенно в условиях нагрева. Установлено, что механизмы окислительной деструкции насыщенных и ненасыщенных жирных кислот отличаются только на начальной стадии, а механизм образования и состав вторичных продуктов их окислительной деструкции - идентичен.

Применение антиоксидантов в ряде случаев является одним из лучших методов стабилизации процессов окисления липидов в кормах.

Основную массу антиокислителей составляют вещества, содержащие подвижный атом водорода (например, фенолы). Молекулу таких соединений можно представить как InH, где H - подвижный атом водорода.

В настоящее время принято считать, что антиоксидант (ингибитор), добавленный в жиросодержащий корм, дезактивирует радикалы RО2' и R', тем самым обрывая реакционную цепь окисления. Эти реакции можно представить в следующем виде:

InH + RО2' — RООН + In'

InH + R' — RН + In', где InH- ингибитор, In'- радикал.

Из представленных реакций следует, что между антиокси-дантом и гидроперекисью может быть образован промежуточный комплекс, который может реагировать, как было показано, с другой молекулой гидроперекиси с образованием неактивных продуктов. Реакция, приведенная в последнем случае, может происходить даже в системе, содержащей очень низкую концентрацию кислорода.

Свободные неактивные радикалы антиоксидантов (In'), неспособные к продолжению цепи, гибнут в результате различных реакций обрыва цепи:

RО2' + In' — молекулярные продукты

In'+ In' — молекулярные продукты

R' + In' — молекулярные продукты

RО' + In' — молекулярные продукты

Радикалы антиокислителя In' в условиях доступа кислорода могут частично окисляться кислородом: In' + О2— !пО2', и тогда образующиеся перекисные радикалы !пО2' принимают участие в образовании радикалов жирных кислот R', связанных в липидах кормов в виде сложных эфиров, согласно уравнению:

InО2' + RH — InООH + R'.

В некоторых случаях свободные радикалы жирных кислот липидов кормов могут быть образованы реакциями радикалов In', например:

In' + RООН — + НО' In' + RН — InН + R'

Активность антиоксиданта завит от ряда факторов: его структуры и концентрации, структуры жирных кислот, условий реакции, присутствия тяжелых металлов и т. д.

Наибольший ингибирующий эффект проявляют антиокислители при низких концентрациях. В этих условиях индукционный период является линейной функцией концентрации антиоксиданта.

Слабые антиоксиданты имеют максимум активности при определенных концентрациях, в то время как у сильных антиоксидан-тов активность не зависит от концентраций в широком интервале.

Обычные фенольные антиоксиданты очень активны в тех случаях, когда реакционные цепи длинные, но они обладают низкой активностью в тех системах, где реакционные цепи укорачиваются и, поэтому, антиоксидант быстро расходуется с образованием свободных радикалов.

Активность антиоксиданта понижается при возрастании температуры, количества гидроперекисей, степени ненасыщенности жирных кислот липидов и увеличения концентрации тяжелых металлов. Следы тяжелых металлов, особенно меди и железа, деактивируют фенольные антиоксиданты.

Свободные радикалы, образующиеся из липидов жирных кислот и антиоксидантов, могут взаимодействовать с нелипидными компонентами кормов, например, с различными витаминами и, прежде всего, с белками, отличающимися большой реакционной способностью. Чувствительными в отношении действия гидроперекисей являются сульфгидрильные, дисульфидные и аминные группы связанных и свободных аминокислот белков, что в конечном итоге ведет к образованию липидопротеиновых комплексных соединений и, как результат, снижению общей питательности и усвояемости кормов.

Список литературы.

  1. Ушкалова В.Н. Кинетика окисления липидов / В.Н. Ушкалова// Кинетика и катализ. - 1984. - Т.25. - N°2. - С. 283-286.
  2. Nоske KJ., Grunert S., FranskeC Uber Einfluss polymerer Fettsaureverbindungen auf die Autoxodation von Linolsaueremethylester, Sonnenblumen- und Rapsooilvollraffinat. // Nahrung. - 1982. - Вd.26. - N°5. - S. 445-449.
  3. Раulose М.М., Chang S.S. Chemical reactions involved the deep fаt frying оf foods, Characterization оf nonvolatile decomposition products оf triolein. // J. Аш^г. ОilСhem. Sоc. - 1978. - Vol. 55. - N°4. - Р. 375-380.
  4. ТhalerН., WeinauKJ. Uber die Autoxodation gesattiger Fеttsauren Anriff des Sauerstoffes und Bildung von Peroхiden bеi der Охуdation von Laurin-und Stearinsaure sоwie ihrer Меthylеstеr. // FettB, Seifen, Anstr. - 1969. - Bd.71. -N°2. - S. 92-98.
  5. Zhu X., Wanq K., Zhu J., Koqa M. Analysis of cooking oil fumes by ultraviolet spectrometry and gas chromatography - mass spectrometry. // J. aqr. Food СГюгп. - 2001. - Vol. 49. - N°10. - Р. 4790-4794.

Резюме. Охрана здоровья сельскохозяйственных животных - главная задача в решении проблемы подъема отечественного животноводства и увеличения его эффективности. Обеспечение высоких показателей работы животноводства находится в прямой зависимости от организации полноценного кормления, отвечающего современным представлениям о биологической роли различных кормовых ингредиентов, особенностях питания различных групп животных и роли качества кормов в профилактике заболеваний животных. Авторами была поставлена цельв ыявить механизм окислительной деструкции липидов кормов, происходящей в процессе хранения и термической обработки и факторы, определяющие их устойчивость к окислительным изменениям. Под влиянием внешних факторов липиды, входящие в состав кормов, подвергаются изменениям, включающим в большинстве случаев гидролитическое расщепление, катализированное ферментами и связанное с освобождением жирных кислот, а также их окисление, которое всегда означает снижение биологической ценности кормов. Окислительные изменения липидов ведут к потере липофиль-ных витаминов (А, Д, Е, К), эссенциальных жирных кислот (линолевой, линолено-вой, арахидоновой) и других биологически активных веществ. Гидролитические и окислительные изменения липидов кормов наблюдаются всегда, но более интенсивно при неблагоприятных условиях хранения и кормопроизводства. При применении в кормопроизводстве высокотемпературной обработки особенно усиливаются окислительные процессы изменения липидов, так как при этом распадаются исходные природные антиоксиданты, что приводит к снижению их сроков годности при последующем хранении. В основе механизма процесса окисления липидов заложен принцип развития цепей свободно радикальных, вырождено разветвленных реакций, ведущих к деструкции исходных жирных кислот липидов. Продукты окислительной деструкции жирных кислот, обладая высокой химической активностью, способны взаимодействовать с белками кормов, что снижает не только липидную питательность, но и усвояемость и биологическую ценность кормов.

Ключевые слова: радикальный механизм окисления липидов, гидроперекиси, радикалы жирных кислот, насыщенные, моно- и полиненасыщенные жирные кислоты, продукты окисления, антиоксиданты, липидная питательность.

Сведения об авторах:

Боровская Л.В., ФГБОУ ВПО "Кубанский государственный технологический университет"; 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; e-mail: kalann@mail.ru.

Доценко С.П., ФГБОУ ВПО "Кубанский государственный аграрный университет"; 350044, г. Краснодар, ул. Калинина, 13; e-mail: kalann@mail.ru.

Быкова С.Ф., ГНУ "Всероссийский научно-исследовательский институт жиров"РАСХН (Северо-Кавказский филиал); 350038, г. Краснодар, ул. Филатова, 17; тел.: (861) 254-14-18; e-mail: kalann@mail.ru.

Ответственный за переписку с редакцией: Калашникова Людмила Ивановна, ФГБОУ ВПО "Кубанский государственный технологический университет"; 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; e-mail: kalann@mail.ru.

UDC 636.085

LIPID OXIDATIVE CHANGES OF FEED DURING STORAGE AND FODDER PRODUCTION

Kalashnikova L.I., Borovskaya L.V., Dotsenko S.P., Bykova S.F.

Summary. High efficiency indices ensuring of livestock is in direct relation to the organization of full feeding, corresponding to modern ideas about the biological roles of the various feed ingredients, food habits of different groups of animals and the role of feed quality in the prevention of animal diseases. Authors investigated the mechanism of oxidative degradation of lipids feed originating in the process of storage and heat treatment, and the factors that determine their resistance to oxidative changes.Under the influence of external factors the lipids included in the composition of the feed are subjected to changes in most cases involving hydrolytic cleavage catalyzed by enzymes and associated with the release of fatty acids as well as their oxidation, which always means reduction of the biological value of feeds.Oxidation changes of lipids lead to the loss of lipophilic vitamins (A, D, E, K), essential fatty acids (linoleic, linolenic, arachidonic) and other biologically active substances.Changes in lipid oxidation processes especially enhanced during high-temperature treatment, since in this case there is a decay of initial natural antioxidants which reduces its useful validity during subsequent storage. Products of oxidative degradation of fatty acids, having high chemical reactivity, capable of reacting with protein feed, which reduces not only the nutritional value of the lipid, but the digestibility and bioavailability of feed. Results of studies on the mechanism of oxidative degradation of fatty acids with varying degrees of unsaturation showed chemical instability during storage of lipids, especially under heat. It was established that the oxidative degradation mechanism of saturated and unsaturated fatty acids differ only in the initial stage and the mechanism of formation and the composition of the secondary productsof oxidative degradation- is identical.Use of antioxidants in some cases, is one of the best methods of stabilization processes of lipid in feed.

Keywords: radical mechanism of lipid oxidation, hydroperoxide, radicals of fatty acids, saturated, mono-and polyunsaturated fatty acid, oxidation products, antioxidants, nutritional lipid.

References.

  1. Ushkalova V.N. Kinetika okisleniya lipidov [Kinetics of lipid oxidation]. - 1984: pp. 283-286.
  2. -5. Vide supra.

Author affiliation:

Borovskaya L.V., Kuban State Technological University; 2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: kalann@mail.ru.

Dotsenko S.P., Kuban State Agrarian University; 13, Kalinina st., Krasnodar, 350044; e-mail: kalann@mail.ru.

Bykova S.F., All-Russian Scientific-Research Institute of Lipids of the RAAS (North-Caucasian Office); 17, Filatova st., Krasnodar, 350038; phone: (861) 254-14-18; e-mail: kalann@mail.ru.

Responsible for correspondence with the editorial board: Kalashnikova Lyudmila I., Kuban State Technological University; 2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: kalann@mail.ru.

 

 
2011 © Ветеринария Кубани Разработка сайта - Интернет-Имидж